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锂离子电池硅碳负极产业化难点浅析

2017/5/2 19:28:39   电源在线网
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    近日由国家工信部等三部委联合出台的《汽车产业中长期发展规划》中要求,到2020年动力电池单体比能量达到300瓦时/公斤以上,力争实现350瓦时/公斤。此前出台的一系列相关政策,也将动力电池单体比能量达“300瓦时/公斤”设定为动力电池技术首先应该达成的一个“小目标”。

    对于目前国内动力电池单体比能量普遍在220瓦时/公斤左右的现状,在未来不足4年的时间内,将单体比能量再提升近4成,无论对于研究机构还是产业界,都是一个不小的挑战。在正极材料方面,业界纷纷将目标放在了高镍材料上,而负极材料方面,业界普遍认为硅碳负极足以“担此大任”。

    国外部分企业已经实现了硅碳负极材料的量产。比如松下2013年量产的NCR18650C型号电池,即采用硅碳负极材料;日本GS汤浅推出的硅基负极材料锂电池,已应用于三菱汽车上;日立麦克赛尔将硅碳负极材料用于智能手机、可穿戴设备等小型锂离子电池上;特别是特斯拉将硅碳负极成功应用于即将量产的Model 3上,实现超300瓦时/公斤的比能量,更让业界看到了硅碳负极在提高动力电池比能量方面的希望。

    然而,国内企业在硅碳负极产业化方面动作较慢。除贝特瑞的硅碳复合负极材料已有国外批量订单外,CATL、比亚迪、国轩高科、力神、比克、杉杉股份、星城石墨等企业硅碳负极的产业化应用都在推进中。

    为何国外企业特别是日企在硅碳负极产业化方面,走的比国内企业要远得多?这还要从硅碳负极的特性说起。石墨的理论比容量是372mAh/g,而硅负极的理论比容量高达4200mAh/g。石墨作为成熟的负极材料,其能量密度已经基本被充分发挥,要想在能量密度上有所提升,与硅结合是一种较好的方式。但在真正的使用过程中,硅碳负极存在很多先天的“不足”。

    主要是体积膨胀问题。在充放电过程中,硅的体积会膨胀100%-300%,不断的收缩膨胀会造成硅碳负极材料的粉末化,严重影响电池寿命;其次,硅的不断膨胀,在电池内部产生很大的应力,这种应力对极片造成挤压,循环多次后可能出现极片断裂的情况;再次,也是由于电池内部应力的原因,很有可能造成电池内部孔隙率的降低,减少锂离子移动通道,造成锂金属的析出,影响电池安全性。此外,硅为半导体,导电性比石墨差很多,导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大,从而降低其首次库伦效率。正因如此,硅碳负极在研发和应用方面的面临着较高的技术壁垒。

    对于硅膨胀问题,有业内人士建议,可以多从力学的角度研究电池内部的应力问题,通过控制碳材料中硅的含量、减小硅的体积到纳米级,或者通过改变石墨质地、形态等,实现碳和硅的最佳匹配,还可以通过采用其他物质对硅材料进行包覆,促进膨胀后的复原,或采用更适宜的电极材料等一系列方法,来减少硅膨胀带来的诸多问题。此外,通过采用稳定的电解液,形成稳定的SEI膜,也可以减少电解液的消耗,提高循环效率。

    同时,由于电池能量密度的提升,硅碳负极很容易出现由于瞬间电流偏大造成的安全问题,包括上述硅膨胀带来的析锂问题,都造成硅碳负极不如石墨负极安全。曾有实验表明,对于采用较高容量硅碳负极的锂离子电池,其针刺实验的效果比采用石墨负极的锂离子电池要差很多,这也说明高安全性和高能量密度始终是矛盾的。在安全性方面,部分学者建议深入研究电解液或阻燃剂对电池安全及能量密度、循环寿命等方面的影响,以求在这一领域有所突破。

    在硅系负极方面,研究界认为氧化亚硅-碳复合材料的实际应用效果可能好于纯硅-碳复合材料,特别是在电池循环性和稳定性方面,这同时也是业界在高能量负极材料方面的另一个研究重点,但也有专家表示,由于日韩企业在氧化亚硅负极复合材料方面起步较早,很多专利技术都在日韩企业手中,因此国内要在这方面进行产业化突破,就必须考虑相应的知识产权问题。

    而且无论采取哪种硅材料,要想取得较为理想的电化学性能,复合材料中的硅颗粒粒径都需要控制在200-300纳米之间,这对企业实际生产设备也有很高的要求,因此,硅碳负极的实际产业化应用还受到设备精细度和投入成本的制约。

    看似简单的硅碳负极,要想实现产业化并不简单。不少企业也明确表示,如果单纯实现“2020年,电池单体比能量达300瓦时/公斤”的目标并不难,但是要想在确保电池的安全性的同时提高比能量,确实存在一定难度。对此很多电池企业呼吁,提高比能量是一个系统工程,希望系统、整车企业与电池企业一起努力,解决电池的安全问题,也希望能够与材料企业共同研发,找到更多更好的电池材料,推动整个动力电池产业的发展。<

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